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\documentclass[titlepage]{article}

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% Seitengr��en definieren
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\title{ Zusammenfassung Thermodynamik }
\author{ Alexander Wagner }
\date{ 28 Apr 1998 }

\makeindex
% Seitengr��en definieren

\begin{document}

\maketitle

\pagestyle{myheadings}

% Kopfzeilentext rechts
\markright{ }

\tableofcontents

%============== Dokument Begin =====================================

\dframetext{12cm}
{\bfindex{Haupts�tze der Thermodynamik}
\begin{itemize}
\item \bfindex{1. Hauptsatz}
      Es gibt besonders einfache Zust�nde, sog.
      \emindex{Gleichgewischtszust�nde}, einfacher Systeme, die
      makroskopisch vollst�ndig durch die \emindex{innere Energie},
      das \emindex{Volumen} und die \emindex{Stoffmenge}(n)
      gekennzeichnet sind.

\item \bfindex{2. Hauptsatz}
  \begin{itemize}
   \item technische Formulierung:
         Es ist unm�glich, eine periodisch arbeitende Maschine u
         bauen, bei welcher nach einem Umlauf die einzige �nderung in
         der Umgebung darin besteht, da� Arbeit verrichtet und ein
         W�rmereservoir abgek�hlt wird. D.h. es gibt kein
         \bfindex{Perpetuum Mobile zweiter Art}
   \item physikalische Formulierung:
         In einem thermisch isolierten System hat die Zustandsgr��e
         \emindex{Entropie} das Bestreben zuzunehmen. Lediglich wenn
         alle Prozesse \emindex{reversibel} sind, bleibt die Entropie
         erhalten.
   \item energetische Formulierung:
     \begin{enumerate}
          \item Bei irreversiblen Prozessen verwandelt sich Exergie in
                Anergie
          \item Nur bei reversiblen Prozessen bleibt die Exergie
                konstant
          \item Es ist unm�glich Anergie in Exergie zu verwandeln
        \end{enumerate}
  \item statistische Formulierung: Ein abgeschlossenes System im
        \nfindex{Gleichgewicht} nimmt mit gleicher
        (a-priori-)Wahrscheinlichkeit jeden ihm zug�nglichen Zustand
        ein.
  \end{itemize}
\item \bfindex{3. Hauptsatz} (\emindex{Satz von Nernst})
       Bei Ann�herung eines homogenen Systems an den
       absoluten Nullpunkt nimmt die Entropie $S_0$ im Gleichgewicht einen
       konstanten Wert unabh�ngig von den thermodynamischen Parametern an.
       Dieser Wert wird gleich null gesetzt, also $S_0 = 0$ f�r $T=0$.
      \begin{equation}
         S_0 = 0 \mbox{ f�r } T=0
      \end{equation}

\end{itemize}}

\pagebreak

\section{Einleitung}

\frametext{12cm}{
\definition Thermodynamik und Statistik beschreiben das Verhalten von
Vielteilchensystemen bei der Ver�nderung makroskopischer �u�erer
Beschr�nkungsparameter und dem Austausch von Energie mit der
Umgebung.}

Betrachte zun�chst nur einfache Systeme. Eigenschaften einfacher
Systeme sind:

\begin{itemize}
   \item homogen
   \item isotrop
   \item ungeladen
   \item chemisch inaktiv
   \item keine Oberfl�cheneffekte
   \item keine elektromagnetische oder gravitative Wechselwirkung<
\end{itemize}

Relevante Parameter der Thermodynamik
\begin{itemize}
   \item \nfindex{Systemvolumen}: $V$
   \item \nfindex{Stoffmenge}: $\nu_k$
   \item \nfindex{Avogadro-Konstante}: $N_A = L = 6.023\cdot 10^{23}
         {1 \over mol}$
   \item \nfindex{Molek�lzahl}: $N_k = L \nu_k$
\end{itemize}

Definitionen:
\begin{itemize}
\item \emindex{extensive Parameter}: Die Werte extensiver
Parameter h�ngen bei zusammengesetzten Systemen von der Summme der
Einzelsysteme ab. (z. B. Volumen, Stoffmenge)

\item \emindex{intensive Parameter}: Bleiben bei einem homogenen
System bei dessen Unterteilung konstant. (z. B. Dichte)

\item \emindex{abgeschlossenes System}: Ein System hei�t
abgeschlossen, wenn der Austausch von W�rme, Arbeit und Teilchen mit
der Umgebung unterbunden ist.

\item \emindex{geschlossenes System}: Ein System hei�t
geschlossen, wenn nur der Austausch von Teilchen mit der Umgebung
unterbunden ist.

\item \emindex{offenes System}: Ein System hei�t offen, wenn es
mit der Umgebung Teilchen, W�rme oder Arbeit austauschen kann.
\end{itemize}

\section{\nfindex{Energie} und \nfindex{Entropie},
ph�nomenologisch}

\subsection{Energie}

Bedeutende Entdeckungen:
\begin{itemize}
  \item maximaler \nfindex{Wirkungsgrad} der
        \nfindex{W�rmekraftmaschine}: N.L.S. \emindex{Carnot} 1824
  \item \nfindex{Energieerhaltung} (= \nfindex{1. Hauptsatz}): R.
        \emindex{Mayer} 1845
  \item \nfindex{mechanisches W�rmeequivalent}, \nfindex{Joulsche
W�rme}, \nfindex{Joule-Thompson-Effekt}: J. P. \emindex{Joule} 1843
\end{itemize}

\definition \emindex{innere Energie} $U$: Bez�glich eines
(willk�rlich) gew�hlten Nullpunktes\footnote{Physikalisch sind nur
Energiedifferenzen von Belang, darum kann der Nullpunkt willk�rlich
gew�hlt werden.} gemessene Energie eines Systems.  \emindex{extensiver
Parameter} Die innere Energie wird gemessen, in dem man ein
adiabatisch geschlossenes System von einem Gleichgewichtszustand
unter Arbeitsleistung in einen anderen �berf�hrt und den Betrag der
gleisteten Arbeit bestimmt.  Dieser ist gleich der Differenz der
inneren Energie im Anfangs- und Endzustand.


\definition \emindex{Gleichgewichtszustand}: Zust�nde, die nach einer
zeitlich begrenzten St�rung angestrebt werden und bei denen dann keine
makroskopischen Ver�nderungen mehr auftreten

\frametext{12cm}{\bfindex{1. Postulat}: Es gibt besonders einfache
Zust�nde, sog. \emindex{Gleichgewischtszust�nde}, einfacher Systeme,
die makroskopisch vollst�ndig durch die \emindex{innere Energie}, das
\emindex{Volumen} und die \emindex{Stoffmenge}(n) gekennzeichnet
sind.}

Definitionen
\begin{itemize}
  \item \emindex{Zustandsgr��e}: eine einen Gleichgewichtszustand
charakterisierende Gr��e
  \item \emindex{Zustandsfunktion}: von einer anderen Zustandsgr��e
abh�nige Zustandsgr��e
  \item \emindex{Zustandsgleichung}: Gleichungen die abh�ngige und
unabh�nige Zustandsgr��en in Beziehung setzen.
\end{itemize}

Quantitative Definition der \bfindex{W�rme}: �berf�hrt man ein System
von einem Gleichgewichtszustand in einen anderen so ist die W�rme
gleich der Differenz der Energie im Anfangs- und Endzustand abz�glich
der gleisteten Arbeit.  \beachte Da hierbei der
\nfindex{W�rme�bergang} von der Prozessf�hrung abh�nig ist, ist er
kein \nfindex{totales Differntial} wie z. B. $dU$.

\dframetext{12cm}{\bfindex{1. Hauptsatz der Thermodynamik} (f�r
geschlossene Systeme):
\begin{equation}
  \delta Q = dU - \delta A
\end{equation}
}

\definition \emindex{Quasistatischer Prozess}: Ein Prozess hei�t
quasistatisch, wenn er einer Abfolge von Gleichgewichtszust�nden
beliebig nahe kommt. D.h. der Prozess mu� so langsam ablaufen, da� die
zeitlichen �nderungen im Vergleich zu den Relaxationszeiten, innerhalb
derer die St�rungen abklingen, klein sind.

Beim quasistatischen Prozess kann man die Arbeit angeben. Es gilt
$\delta A = -p dV$ und damit f�r infinitesimale Prozesse geschlossener
Systeme

\dframetext{4cm}{
\begin{equation}
 \delta Q = dU + p dV
\end{equation}
}

\subsection{\nfindex{Entropie}}

Einf�hrung des Begriffs durch R. J. E. \nfindex{Clausius} 1865

\frametext{12cm}{\bfindex{2. Postulat} (technische Formulierung):
Es ist unm�glich, eine periodisch arbeitende Maschine u bauen, bei
welcher nach einem Umlauf die einzige �nderung in der Umgebung darin
besteht, da� Arbeit verrichtet und ein W�rmereservoir abgek�hlt wird.
D.h. es gibt kein \bfindex{Perpetuum Mobile zweiter Art}}

\definition \emindex{Reversibler Prozess}: Kann ein System, in dem ein
Proze� abgelaufen ist, wieder in seinen Ausgangszustand gebracht
werden, ohne da� in der Umgebung irgendwelche Ver�nderungen bleiben,
so hei�t dieser Proze� \emindex{reversibel}, sonst hei�t er
\emindex{irreversibel}. \beachte Jeder reversible Proze� ist
\emindex{quasistatisch}, aber nicht jeder quasistatische Proze� ist
reversibel! (Z. B. m�ssen noch Verformungen der W�nde etc.
ausgeschlossen werden.)

Betrachte nun eine \emindex{W�rmekraftmaschine}, also eine Maschine,
die periodisch arbeitet und dabei W�rme aus einem Reservoir der
Temperatur $\vartheta_1$ in Arbeit umwandelt. Nach dem
\nfindex{ 2. Hauptsatz} ist es nicht m�glich, die gesamte W�rme in
Arbeit umzusetzen \folgt zweites W�rmebad der Temperatur $\vartheta_2
< \vartheta_1$.  An das zweite Reservoir wird die W�rme $Q_2 < Q_1$
abgegeben, so da� f�r den \emindex{Wirkungsgrad} gilt:

\begin{equation}
  \eta = {A \over Q_1} = {Q_1 - Q_2 \over Q_1}
\end{equation}

\subsubsection{Carnot'scher Kreisprozess}

\begin{enumerate}
  \item Adiabatische Kompression von $V_a \rightarrow V_b$
        \begin{equation}
          \Delta U_{ab} = A_{ab}
        \end{equation}
  \item Isotherme Expansion bei $\vartheta_1$ von $V_b \rightarrow V_c$
        \folgt Aufnahme von W�rme $Q_1$
        \begin{equation}
          \Delta U_{bc} = + Q_1 + A_{ab}
        \end{equation}
  \item Adiabatische Expansion von $V_c \rightarrow V_d$
        \begin{equation}
          \Delta U_{cd} = A_{cd}
        \end{equation}
  \item Isotherme Kompression bei $\vartheta_2 < \vartheta_1$
        von $V_d \rightarrow V_a$
        \folgt Abgabe von W�rme $Q_2$
        \begin{equation}
          \Delta U_{da} = - Q_2 + A_{da}
        \end{equation}
\end{enumerate}

Gesamte geleistete Arbeit:
\begin{eqnarray}
  0 & = & \oint dU = \sum \Delta U_{ij} = Q_1 - Q_2 + \sum A_{ij}\\
  A & = & - \sum A_{ij} = Q_1 - Q_2
\end{eqnarray}

Betreibt man die Maschine in entgegengesetzter Richtung, so dient sie
als W�rmepumpe, die unter Einsatz von Arbeit die W�rme $Q_2$ vom
k�lteren in das W�rmere Reservoir transportiert.

\bfindex{Satz von Carnot}: Alle Carnot-Maschinen haben den gleichen
Wirkungsgrad. Keine andere W�rmekraftmaschine kann einen h�heren
Wirkungsgrad haben als die Carnot-Maschine. Der Wirkungsgrad betr�gt
\begin{equation}
  \eta = 1 - {Q_2 \over Q_1}
\end{equation}

Beweisidee: Hintereinanderschaltung von zwei Maschinen, die eine als
W�rmepumpe, die andere als W�rmekraftmaschine. Die Kraftmaschine
liefert die Arbeit f�r die W�rmepumpe. W�ren die Wirkungsgrade
verschieden \folgt Widerspruch zum \nfindex{2. Hauptsatz}, gleichfalls
wenn eine andere Maschine einen h�heren Wirkungsgrad h�tte.

\subsubsection{Herleitung der absoluten Temperatur}

Gegeben sei ein beliebiges Thermometer, das f�r h�here Temperaturen
$\vartheta_2 > \vartheta_1$ auf irgendeine Art anzeigt.

\begin{itemize}
 \item Betrachte zwei hintereinander geschaltete Carnot-Maschinen
  \item F�r den Wirkungsgrad gilt jeweils nach Carnot
       \begin{equation}
          \eta = 1 - {Q_b \over Q_a} = 1 - f(\vartheta_a, \vartheta_b)
       \end{equation}
 \item Die erste arbeite zwischen $\vartheta_1$ und $\vartheta_2$,
       entnimmt also die W�rme $Q_1$ und gibt $Q_2$ ab
       \folgt $f(\vartheta_1,\vartheta_2)={Q_2 \over Q_1}$
 \item Die zweite arbeite zwischen $\vartheta_2$ und $\vartheta_3$,
       entnimmt also die W�rme $Q_2$ und gibt $Q_3$ ab
       \folgt $f(\vartheta_2,\vartheta_3)={Q_3 \over Q_2}$
 \item Folgerungen:
 \begin{Folgerungen}
 \item Bad $\vartheta_2$ wird w�rmem��ig nicht beansprucht
 \item �quivalent ist eine dritte Maschine zwischen $\vartheta_1$
       und $\vartheta_3$, die $Q_1$ entnimmt und $Q_3$ abgibt
       \folgt $f(\vartheta_1,\vartheta_3)={Q_3 \over Q_1}$
 \end{Folgerungen}
 \item Da ${Q_3 \over Q_1} = {Q_3 \over Q_2} {Q_2 \over Q_1}$
       \folgt $f(\vartheta_1,\vartheta_3) = f(\vartheta_1,\vartheta_2)
       f(\vartheta_2,\vartheta_3)$
 \item Logarithmieren und partielle Differentiation nach $\vartheta_1$
       liefert eine Gleichung, die nur erf�llbar ist, wenn
       \begin{equation}
         f(\vartheta_a, \vartheta_b) = a(\vartheta_a) b(\vartheta_b)
       \end{equation}
       ist: ${\partial \over \partial \vartheta_1}
       \ln(f(\vartheta_1, \vartheta_3)) = {\partial \over \partial
       \vartheta_1} \ln(f(\vartheta_1, \vartheta_2)) $
 \item Aufl�sen liefert: $f(\vartheta_a, \vartheta_b) =
       {b(\vartheta_b) \over b(\vartheta_a)}$
 \item Damit f�r den \bfindex{Carnot-Wirkungsgrad}:
       \begin{equation}
         \eta_{1,2} = 1 - f(\vartheta_1,\vartheta_2) =
         {b(\vartheta_1) - b(\vartheta_2) \over b(\vartheta_1) } =:
         {T_1 - T_2 \over T_1}
       \end{equation}
       $T$ hei�t \emindex{absolute Temperatur}. Die Funktion
       $b(\vartheta)$ mu� man durch Messung bestimmen. Z. B. durch
       Ermittlung des Wirkungsgrades bei Festlegung einer bestimmten
       Temperatur und eines Intervalls (z. B. angleichung an die
       \nfindex{Celsius}-Skala).
 \item Den Absoluten Nullpunkt bestimmt man aus dem Wirkungsgrad
       durch die Vorgabe $\eta = 1$ f�r $T_2 = 0K$
\end{itemize}

\subsubsection{Definition der Entropie}

\begin{itemize}
  \item Betrachte N hintereinandergeschaltete W�rmekraftmaschinen
        wobei jede die W�rmeabfuhr ihrer Vorg�ngermaschine als Eingang
        benutzt
  \item Nun schaltet man zwischen zwei Reservoirs jeweils eine
        W�rmepumpe, die mit der Arbeit der Kraftmaschinen betrieben
        wird
  \item Man erh�lt so am Ende die Arbeit
        \begin{equation}
          A_{netto} = T_n \sum_{j=1}^n {\delta Q_j \over T_j}
        \end{equation}
        Da das dem \nfindex{2. Hauptsatz} widerspricht \folgt
        $A_{netto} = 0$ und damit
        \begin{equation}
          \sum_{j=1}^n = {\delta Q \over T_j} = 0
        \end{equation}
        was f�r $n \rightarrow \infty$ �bergeht in
        \begin{equation}
          \oint \left({\delta Q \over T}\right)_{rev} = 0
        \end{equation}
  \item D.h. $dS = \left({\delta Q \over T}\right)_{rev}$ ist ein
        \nfindex{vollst�ndiges Differential}, $1 \over T$ der
        \nfindex{integrierende Faktor} von $Q$
  \item S hei�t \bfindex{Entropie}
\end{itemize}

\folgt \bfindex{Fundamentalgleichung der Thermodynamik} f�r reversible
Prozesse:

\dframetext{10cm}{
\begin{eqnarray}
 dU & = & T dS +  \delta A \\
 dU & = & T dS + p dV
\end{eqnarray}
wobei die zweite Gleichung nur gilt, wenn sich bei der
\nfindex{Arbeit} nur das \nfindex{Volumen} �ndert}

\begin{itemize}
 \item \emindex{reversibler Proze�}: $dS = 0$
 \item \emindex{ireversibler Proze�}: $dS \neq 0$
 Sei bei einem spontanen Prozess $dS = -\Delta$, d.h. die Entropie
habe um $\Delta$ abgenommen. Dann kann man reversibel W�rme zuf�hren
und erhielte einen \emindex{Kreisprozess}: $\delta Q = T |dS| = T
\Delta$ und erh�lt so eine geleistete Arbeit $\delta A = T \Delta$,
die nur durch W�rmeaufnahme zustande kommt
  \begin{Folgerungen}
    \item \emindex{Perpetuum Mobile 2. Art}
    \item \emindex{Entopie} kann nicht abnehmen!
    \item \emindex{Innere Energie} kann man nicht beliebig in Arbeit
          umwandeln (wohl aber Arbeit in innere Energie).

          Betrachte hierzu die vom System verrichtete Arbeit. F�r
          diese gilt:
          \begin{equation}
            A_{12} = - \int_1^2 \delta A = - \int_1^2 dU = U_1 - U_2
          \end{equation}
          \folgt z. Z. $U_2 \neq 0$.
          \begin{itemize}
            \item \emindex{reversibler Proze�}: $\delta Q = 0 \folgt dS = 0$
            \item \emindex{irreversibler Proze�}: wegen\nfindex{2.
                   Hauptsatz} \folgt $S_2 > S_1$ und damit eine untere
                   Grenze f�r die innere Energie nach der
                   \emindex{Fundamentalgleichung der Thermodynamik}
          \end{itemize}
  \end{Folgerungen}
\end{itemize}

frametext{12cm}{\bfindex{2. Postulat} (physikalische Formulierung):
In einem thermisch isolierten System hat die Zustandsgr��e
\emindex{Entropie} das Bestreben zuzunehmen. Lediglich wenn alle
Prozesse \emindex{reversibel} sind, bleibt die Entropie erhalten.}

Definitionen
\begin{itemize}
  \item \emindex{Exergie}: Der \underline{unbeschr�nkt} umwandelbare
        Anteil der Energie
  \item \emindex{Anergie}: Der \underline{nicht} umwandelbare Anteil
        der Energie
  \item Energie = Exergie + Anergie
  \item \emindex{1. Hauptsatz}: Bei allen Prozessen bleibt die Summe
        aus Exergie und Anergie konstant
  \item \emindex{2. Hauptsatz}:
        \begin{enumerate}
          \item Bei irreversiblen Prozessen verwandelt sich Exergie in
                Anergie
          \item Nur bei reversiblen Prozessen bleibt die Exergie
                konstant
          \item Es ist unm�glich Anergie in Exergie zu verwandeln
        \end{enumerate}
  \item \emindex{Enthalpie}: Ma� f�r die Energiemenge, ihr
        \emindex{Heitzwert} unter Standardbedingungen
  \item \emindex{Energiequalit�t}: $Q = {\mathrm{Exergie} \over
        \mathrm{Enthalpie}}$. Z. B. Qualit�t von W�rme der Temperatur
        $T$ bei einer Umgebungstemperatur $T_0$: $Q=1-{T_0 \over T} =
        \eta_{Carnot} $
\end{itemize}

\section{Statistische Grundlagen}

\frametext{10cm}{\bfindex{Statistisches Grundproblem}: Mit welcher
Wahrscheinlichkeit trifft man bei einem Me�proze� ein System in
einem bestimmten der ihm zug�nglichen Zust�nde?}

Wegen der au�erordentlichen Dichte der Energieniveaus in
thermodynamischen Systemen und der prinzipiellen Unm�glichkeit, alle
Wechselwirkungen zu erfassen oder das System in einem station�ren
Zustand zu pr�parieren, ist eine vollst�ndige quantenmechanische
Beschreibung nicht m�glich, sondern nur eine unvollst�ndige durch
gemischte Gesamtheiten. Die Systemenergie ist somit nie exakt, sondern
nur in einem Energieintervall $\delta E$ definiert.

\begin{itemize}

\item \bfindex{Dichtematrix}

   Sei das System in einem reinen Zustand $\Psi_a$ \folgt
   \nfindex{Entwicklung} nach einem Vollst�ndigen Satz von
   \nfindex{Eigenfunktionen} $\psi_r$ ist m�glich, und es gilt

   \begin{equation}
     \Psi_a = \sum_r c_r {(\alpha)} \psi_r
   \end{equation}

   In einem statistischen System sind aber nur Mittelwerte bekannt. Mit
   der Definition des Mittelwertes eines Operators ($\overline{g} =
   \int \Psi^*_r g \Psi_s dq_1 \cdots dq_f$) kann man dann, unter
   Beachtung der Tatsache, da� $\Psi_\alpha$ nur mit der
   Wahrscheinlichkeit $P_\alpha$ vorkommt schreiben:

   \begin{equation}
     \overline{g} = \sum_{\alpha} P_\alpha \overline{g}_\alpha =
   \sum_{r,s} g_{rs} \underbrace{\sum_{\alpha}  P_\alpha
   c_r^{(\alpha)^*} c_s^{(\alpha)}}_{\rho_{sr}}
   \end{equation}

   \begin{Folgerungen}
     \item $\rho_{rs}$ kann man als Matrixelemente auffassen eines statistischen
           Operators auffassen \folgt \emindex{Dichtematrix} (in
           Energiedarstellung)
     \item $\rho_{rr}$: Wahrscheinlichkeit, das System im Zustand $r$ zu
           finden
     \item fa�t man $\sum_{r} \rho_{rs} g_{rs}$ als Operatorprodukt auf,
           so ist $\overline{g}$ dessen Spur
     \item die Spur h�ngt vom Funktionssystem ab, das zur Entwicklung
           verwendet wurde
   \end{Folgerungen}

\item \bfindex{Phasenraum}

   \begin{itemize}
      \item Der Phasenraum wird durch $f$ verallgemeinerte
            Ortskoordinaten $q$ und $f$ verallgemeinerte
            Impulskoordinaten $p$ aufgespannt
      \item ein \emindex{Phasenraumelement} hat das Volumen $\Delta q
            \cdot \Delta p = h_0^f$
      \item klassisch gibt es f�r $h_0$ keine Untergrenze,
            quantenmechanisch ist sie durch die
            \emindex{Unsch�rferelation} $\Delta p \Delta q \geq
            \einhalb{\hbar}$ gegeben.
      \item gibt man jeder \emindex{Phasenraumzelle} eine Nummer $r$,
            so ist das das Analogon zum Quantenzustand
   \end{itemize}

\item \bfindex{Ergodenhypothese}: \emindex{Scharmittel} =
      \emindex{Zeitmittel}

      \begin{itemize}
        \item Zeitmittel: Betachte ein System eine lange Zeit und
              klassifiziere zu vielen Zeiten dessen Zustand,
              daraus bildet man die Mittelwerte
        \item Scharmittel: Betrachte viele identische Systeme eine
              kurze Zeit und bilde �ber alle Systeme den Mittelwert
      \end{itemize}


\item \bfindex{Statistisches Ensemble}

      Schar der Systeme, die f�r das Scharmittel herangezogen werden.
      \folgt \emindex{Statistisches Grundproblem} jetzt: Wie gro� ist
      die Zahl der Systeme die sich im Zustand $r$ befinden.

\item \bfindex{Liouville-Theorem}

      \dframetext{14cm}{Ein Beobachter, der sich auf einem
      Systempunkt im \nfindex{Phasenraum} mitbewegt trifft in dem
      umgebenden Volumenelement immer die gleiche Anzahl von Systemen des
      statistischen Ensembles an:
      \begin{equation}
        {d \rho \over dt} = {\partial \rho \over \partial t} + \sum_{i=1}^f
      \left( {\partial \rho \over \partial q_i} \dot{q}_i + {\partial \rho
      \over \partial p_i} \dot{p}_i \right) = 0
      \end{equation}
      \begin{center}
       bzw.
      \end{center}
      \begin{equation}
        {\partial \rho \over \partial t} = - \sum_{i=1}^f
      \left( {\partial \rho \over \partial q_i} \dot{q}_i + {\partial \rho
      \over \partial p_i} \dot{p}_i \right)
      \end{equation}
      }

      Beweis: Betrachte ein- und austritt aus einem Phasenraumelement
      an allen R�ndern. Dieser mu� gleich dem �ber die Zeit
      integrierten Flu� sein.

      \begin{Folgerungen}
        \item aus der zweiten Form: Sind die System gleichm��ig �ber
              den \nfindex{Phasenraum} verteilt ist $\rho = const$
              \folgt ${\partial \rho \over \partial t} = 0$ \folgt
              \emindex{Gleichgewichtszustand}
        \item H�ngt $\rho$ nur von einer Konstanten der Bewegung
              $\gamma$ ab, so herrscht ebenfalls
              \nfindex{statistisches Gleichgewicht}, da
              \begin{eqnarray}
                {\partial \rho \over \partial q_i} & = &
                {\partial \rho \over \partial \gamma} {\partial \gamma
                \over \partial q_i} \\
                {\partial \rho \over \partial p_i} & = &
                {\partial \rho \over \partial \gamma} {\partial \gamma
                \over \partial p_i}
              \end{eqnarray}
              \folgt ${\partial \rho \over \partial t} = 0$
      \end{Folgerungen}

\item \bfindex{Gleichgewichtsensembles}
      \begin{itemize}
        \item \emindex{uniformes Ensemble}: $\rho(q,p) = const.$
              im gesamten \nfindex{Phasenraum}
        \item \emindex{mikrokanonisches Ensemble}: $\rho(q,p) =
              \rho(E) = const. $ im Energieintervall zwische $E$ und
              $E+\delta E$, sonst $=0$
        \item \emindex{makrokanonisches Ensemble}
              \begin{equation}
                \rho (q,p) = e^{\mu - E \over \theta}
              \end{equation}
      \end{itemize}
      \folgt Statistische Formulierung des \nfindex{2. Hauptsatz}es:
Ein abgeschlossenes System im \nfindex{Gleichgewicht} nimmt
             mit gleicher (a-priori-)Wahrscheinlichkeit jeden ihm
             zug�nglichen Zustand

\item \bfindex{verallgemeinerte Kraft}

      Sei $\Omega(E)$ die Anzahl der Zust�nde im
      \nfindex{Energiebereich} zwichen $E$ und $E+\delta E$, die von einem
      System im \nfindex{Gleichgewicht} mit gleicher
      \nfindex{a-priori-Wahrscheinlichkeit} eingenommen werden. $E_r$ sei
      die Energie eines station�ren Quantenzstandes. \folgt mittlere Energie
      des Systems:
      \begin{equation}
        \overline{E} = {\sum_E^{E+\delta E}E_r \Omega(E_r,E) \over
        \Omega(E)} = {\sum_{r;E}^{E+\delta E}E_r \over \Omega(E)}
      \end{equation}
      Die Mittlere Energie ist ferner gleich der inneren Energie
      ($\overline{E}=U$). Bei quasistatischer infinitesimaler
      Parameter�nderung folgt dann f�r die Enegie�nderung:
      \begin{equation}
        dE_r = \sum_{\alpha=1}^n {\partial E_r \over \partial x_\alpha}
      dx_\alpha = -\sum_{\alpha=1}^n X_{r_\alpha} dx_\alpha
      \end{equation}

      $X_{r_\alpha}$ hei�t \emindex{verallgemeinerte Kraft}. (lt. Def.
      $F={dE \over dx}$). Die am System verrichtete Arbeit $\delta A
      = dE_r$.

      Bei {\it adiabatischer} Parameter�nderung gilt f�r die
      mittlere am System verrichtete Arbeit dagegen:
      \begin{equation}
        \delta A  = - \sum_{\alpha=1}^n \overline{X}_\alpha dx_\alpha = dU
      \end{equation}

      Allgemeiner Fall: W�rmezufuhr + Parameter�nderung \folgt
      (\nfindex{1. Hauptsatz})
      \begin{equation}
        dU = d\overline{E} = \delta Q + \delta A
      \end{equation}

\item \bfindex{Wahrscheinlichkeit}
      Sei $\Omega(E,g_k)$ die Anzahl der Ensemble-Systeme, bei denen
      $g=g_k$. \folgt Wahrscheinlichkeit, da� $g=g_k$
      \begin{equation}
        P(g_k) = {\Omega(E,g_k) \over \Omega(E)}
      \end{equation}

\item \bfindex{Ensemlemittelwert}
      \begin{equation}
        \overline{g} = \sum_k P(g_k) g_k = {\Omega(E,g_k) g_k \over
        \Omega(E)}
      \end{equation}

\end{itemize}

\subsection{$\Omega(E)$}

Betrachte: Gas mit f Freiheitsgraden aus N identischen Molek�len im
Volumen V. Koordinaten der Molek�lschwerpunkte: $\vec{r}_1 \ldots
\vec{r}_N$, Impulse: $\vec{p}_1 \ldots \vec{p}_N$.

\emindex{Systemenergie}: $E = T + U_W + E_I$

($T$: kinetische Energie, $U_W$: Wechselwirkungsenergie, $E_I$:
Energie intramolekularer Bewegungen). Betrachte nun den klassischen
Grenzfall $U_W = 0$ (${N\over V} \rightarrow 0$) und $E \gg$
\nfindex{Grundzustandsenergie} (=\emindex{Korrespondenzprinzip}).
\folgt dem Gas zug�ngliche Zust�nde:

\begin{equation}
  \Omega(E) = {1 \over h_0^f} \int_{E}^{E+\delta E} \ldots \int d^3r_1
  \cdot \ldots \cdot d^3r_N d^3p_1 \cdot \ldots \cdot d^3p_N
  \underbrace{dQ_1 \cdot \ldots \cdot dQ_S dP_1 \cdot \ldots \cdot
  dP_S }_{\mathrm{intramolekular}}
\end{equation}

F�r $U_W = 0$ \folgt $\int d^3r_i = V$ (Energie unabh�nig von
den Molek�lkoordinaten). Vereinfacht man auf einatomige Molek�le
fallen Intramolekulare Wechselwirkungen weg ($E_I = 0$) \folgt $E=T$:
\begin{equation}
  2mE = \sum_{i=1}^N \sum_{\alpha=1}^3 p_{i_\alpha}^2
\end{equation}

Wegen \emindex{Energieerhaltung} ist $R(E)=\sqrt{2mE}$ der Radius
einer Kugel im $f=3N$-dimensionalen Raum der Impulskoordinaten.
\folgt $\Omega(E) \propto$ Volumen einer f-dimensionalen Kugelschale
mit Radien $R(E)$ bzw. $R(E+\delta E)$. \folgt mit $V_i \approx R(E)^f
= (2mE)^\halbe{f}$ und $V_a \approx (2m (E+\delta E))^\halbe{f}$:
\begin{equation}
   V_a - V_i \approx E^{\halbe{f} -1}  \approx E^{\halbe{3N}}
\end{equation}
(in erster N�herung, d.h. Taylor in $V_a$ und Vernachl�ssigung aller
h�heren Terme in $\delta E$)

\folgt \emindex{klassisches einatomiges Gas}:
\begin{equation}
  \Omega(E,V)  = const. V^N E^{\halbe{3N}}
\end{equation}

Aufhebung von Beschr�nkungen bewirkt, da� die Zahl der zug�nglichen
Systemzust�nde zunimmt oder zumindest gleich bleibt. Nimmt ihre Zahl
zu, so befindet sich das System unmittelbar nach Aufheben der
Beschr�nkung nicht im Gleichgewicht! (s. a. \emindex{H-Theorem})

\folgt Statistische Definition reversibler und irreversibler Prozesse:

Findet in einem abgeschlossenen System ein Prozess statt, bei dem das
System vom Anfangs- in den Enzustand �bergeht, so hei�t dieser Prozess
\bfindex{reversibel}, wenn durch erneutes einf�hren der Beschr�nkungen
das System wieder in den Anfangszusand �bergeht. Ist dies nicht
m�glich hei�t der Proze� \bfindex{irreversibel}.

\subsection{\nfindex{H-Theorem}}

$\longrightarrow $ wie strebt ein System ins thermodynamische
Gleichgewicht?

Betrachte ein abgeschlossenes System mit dem
\emindex{Hamilton-Operator} $H = H_0 + H_I$. $H_I$ sei eine schwache
St�rung, und das ungest�rte System sei l�sbar. Nach der zeitabh�ngigen
\nfindex{St�rungstheorie} 1. Ordnung gilt dann:
\begin{equation}
  W_rs \propto |\langle\psi_s| H | \psi_r\rangle|^2 = \langle\psi_s| H
  | \psi_r\rangle^* \langle\psi_s| H | \psi_r\rangle
\end{equation}

$H$ ist hermitesch, d. h. Wahrscheinlichkeitserhaltend. Daher gilt
$H^* = H$ \folgt $W_{rs} = W_{sr}$. Wenn $P_r(t)$ die
Wahrscheinlichkeit ist, das System im Zustand $\psi_r$ zu finden
erh�lt man aus der zeitlichen �nderung von $P_r$ die
\emindex{Master-Gleichung}:
\begin{equation}
  {dP_r \over dt} = \sum_s P_s W_{sr} - \sum_s P_r W_{rs} = \sum_s
  W_{rs} (P_s - P_r)
\end{equation}

Betrachte nun $H = \overline{\ln(P_r)} = \sum_r P_r \ln(P_r)$ bzw.
dessen zeitliche Ver�nderung. Mit verwendung der
\emindex{Master-Gleichung} findet man
\begin{equation}
  {dH \over dt} = - \einhalb \sum_r \sum_s W_{rs} (P_r - P_s)
  (\ln(P_r) - \ln(P_s)) \geq 0
\end{equation}

(wegen der Monotonie der Logarithmus-Funktion, solange $P_r > P_s$).
D.h. das \emindex{H-Theorem} besagt, da� H solange zunimmt, bis alle
Systemzust�nde mit der gleichen Wahrscheinlichkeit angenommen werden.
(Sp�ter findet man, da� H mit der \emindex{Entropie} �ber $S = k H$
zusammenh�ngt.)

\section{Entropie, Temperatur, Kr�fte}

\subsection{Entropie und Temperatur}

\frametext{10cm}{Ein zusammengesetztes Thermodynamisches System
befindet sich im Gleichgewicht (=Maximum seiner Entropie), wenn alle
thermisch nicht isolierten Untersysteme die gleiche Temperatur haben.}

Beweis: Betrachte ein Abgeschlossenes System aus zwei Untersystemen
\begin{itemize}
  \item $A^{(0)}$: Gesamtsystem
  \item $E^{(0)}$: Energie des Gesamtsystems
  \item Untersysteme: $A, A'$
  \item \emindex{Hamiltonoperator}: $H^{(0)} = H + H' + H_i$
  \item $H_i$: Thermische Wechselwirkung der Untersysteme
  \item Sei $H_i$ klein, so da� gilt $E^{(0)} = E + E' = const.$
  \item $\Omega(E)$: Zahl der Zust�nde, die $A$ zug�nglich sind
  \item $\Omega'(E)$: Zahl der Zust�nde, die $A'$ zug�nglich sind
  \item $\Omega^{(0)}(E)$: Zahl der dem Gesamtsystem zug�nglichen
        Zust�nde. Es gilt
        \begin{equation}
          \Omega^{(0)}(E) = \Omega(E) \Omega'(E) = \Omega(E)
          \Omega'(E^{(0)}-E)
        \end{equation}
  \item $\Omega_{tot}^{(0)}$: Gesamtzahl aller dem System $A^{(0)}$
        zug�nglichen Zust�nde \folgt aus Summation �ber $E$:
        \begin{equation}
          \Omega_{tot}^{(0)} = \sum_{0\leq E}^{E^{(0)}} \Omega^{(0)}(E)
        \end{equation}
  \item Im \emindex{Gleichgewicht} gilt dann f�r die
        Wahrscheinlichkeit, $A^{(0)}$ in einem Zustand anzutreffen in
        dem $A$ eine Energie zwischen $E$ und $E+\delta E$ hat:
        \begin{equation}
          P(E) = {\Omega^{(0)}(E) \over \Omega_{tot}^{(0)}} = {1
          \over \Omega_{tot}^{(0)}} \Omega(E) \Omega'(E)
        \end{equation}
  \item Suche das Maximum von $P(E)$, also den Wahrscheinlichsten
        Zustand:
        \begin{equation}
          {d \over dE} P(E) = \cdots = P(E) \left[ {d \over dE}
          \ln(\Omega(E)) - {d \over d(E^{(0)} - E)}
          \ln(\Omega'(E^{(0)}-E)) \right] = 0
        \end{equation}
        Zweite Ableitung in der Klammer: WARUM???
  \item \definition
        \begin{equation}
           \beta(E) = {\partial \ln(\Omega(E)) \over \partial E}
        \end{equation}
        (Partielle Ableitung nur um deutlich zu machen, da� andere
        Externe Parameter konstant sind)
  \item Damit Maximumsbedinung:
        \begin{equation}
           \beta(E) = \beta'(E')
        \end{equation}
  \item \definition
        \begin{eqnarray}
           T & = & {1 \over k_B \beta } \\
           S & = & k_B \ln(\Omega(E))
        \end{eqnarray}
  \item Neue Maximumsbedinung:
        \begin{equation}
          {1 \over T} = \left. {\partial S \over \partial
                        E}\right|_{\hat{E}}
                      = \left. {\partial S' \over \partial
                        E'}\right|_{\hat{E}} = {1 \over T'}
        \end{equation}
        d. h. im \nfindex{Gleichgewicht} sind die Temperaturen
        und Entropien beider Systeme gleich.
  \item Sch�rfe des Maximums: aus 2. Ableitung. Man findet, da�
        das Maximum ausgesprochen scharf ist, also im
        thermodynamischen \nfindex{Gleichgewicht} keine Abweichungen
        von $\hat{E}$ auftreten
  \item $S^{(0)} = S + S'$, die \emindex{Entropie} ist also eine
        extensive Gr��e. (Auch aus fr�herer Definition, weil $Q$
        extensiv ist, ist $S = {\delta Q \over T}$ extensiv)
  \item Statistische Definitionen f�r \emindex{Temperatur} und
        \emindex{Entropie} \index{Temperatur!statistische Definition}
        \index{Entropie!statistische Definition}
        \dframetext{10cm}{
        \begin{eqnarray}
          S & = & k \ln(\Omega(E)) \\
          T & = & \left. {\partial U \over \partial S} = {1 \over k}
         {\partial E \over \partial \ln(\Omega(E))}
         \right|_{\hat{E}=U}
        \end{eqnarray}}
\end{itemize}


\subsection{Kr�fte}

\begin{itemize}
  \item \definition $X_r = -{\partial E \over \partial x}$
  \item $\Omega(X, E,x)$: Zahl der Zust�nde, deren Energie $E_r$
        (=Enegie eines Mikrozustandes)bei festem �u�erem Parameter $x$
        zwischen $E$ und $E+\delta E$ liegt, \underline{und} f�r die
        gleichzeitig $X_r$ einen Wert zwischen $X$ und $X+\delta X$ hat
  \item Gesamtzahl der Zust�nde des Systems mit Energie zwischen $E$
        und $E+\delta E$ beim Parameterwert $x$
        \begin{equation}
          \Omega(E,x) = \sum_X \Omega(X;E,x)
        \end{equation}
 \item Eine �nderung von $x$ um $dx$ bewirkt eine �nderung der Energie
       $E_r$ jedes Mikrozustandes, und zwar bei jedem Mirkozustand um
       einen anderen Betrag
 \item $\omega(X;E,x) = {\Omega(X;E,x) \over \delta E}$:
       \emindex{Zustandsdichte}, d.h. Zust�nde pro Energieintervall
       $E..E+\delta E$ bei denen jeder Mikrozustand einen
       Parameterwert $x$ im Intervall $X..X+\delta X$ hat bezogen auf
       eine ''Einheitsenergie'' $\delta E$
 \item Zahl der Zust�nde mit $-X = {\partial E_r \over \partial x}$,
       die bei �nderung von $x$ um $dx$ in das Energieintervall
       eintreten:
       \begin{equation}
         \zeta(X;E,x) = \omega(X;E,x) {\partial E_r \over \partial x} dx
         = \omega(X;E,x) X dx
       \end{equation}
       d.h. diese Zust�nde liegen \underline{vor} �nderung von $x$ um
       $dx$ unterhalb von E, und zwar genau um den Betrag unterhalb
       von E, der durch die �nderung von $x$ repr�sentiert wird. Sie
       verschieben sich also so weit energetisch nach oben, da� sie
       nach der Parameter�nderung dem Intervall $E..E+\delta E$
       angeh�ren.
 \item Die Gesamtzahl der durch die Parameter�nderung in das Intervall
       eintretenden Zust�nde ist damit druch Summation �ber alle
       m�glichen $X$-Werte gegeben:
       \begin{equation}
         \zeta(E,x) = \sum_X \zeta(X;E,x) = \sum_X {\Omega(X;E,x)
         \over \delta E} {\partial E_r \over \partial x} dx
       \end{equation}
 \item Analoge Rechnung f�r die ''austretenen'' Zust�nde, hier liegt
       der ''Startwert'' bei $E+\delta E$.
 \item Gesamte �nderung der Zust�nde: Eintretende minus Austretende.
       Man findet
       \begin{equation}
         {\partial \Omega(E,x) \over \partial x} = {\partial \over
         \partial E} \left( \Omega(E,x) \overline{X}\right) =
         {\partial \Omega(E,x) \over \partial E} \overline{X} +
         \Omega(E,x) {\partial \overline{X} \over \partial E}
       \end{equation}
       wobei die \emindex{Mittlere Kraft} durch $\overline{X} = {1
       \over \Omega(E,x)} \sum_X \omega(X;E,x) X$definiert ist.
 \item Damit findet man
       \begin{equation}
         {\partial \ln(\Omega) \over \partial x} = {\partial
         \ln(\Omega) \over \partial E} \overline{X} + {\partial
         \overline{X} \over \partial E}
       \end{equation}
       wobei ${\partial \ln(\Omega) \over \partial x} \overline{X}
       \approx f {\overline{X} \over E}$ ist, so da� man den zweiten
       Term, der nicht von $f$ abh�ngt ($f \gg 1$=Zahl der
       Freiheitsgrade) in sehr guter N�herung vernachl�ssigen kann
 \item Endergebnis:
       \begin{equation}
         {\partial \ln(\Omega) \over \partial x} = {\partial
         \ln(\Omega) \over \partial E} \overline{X} = \beta
         \overline{X} = {1 \over kT} \overline{X}
       \end{equation}
 \item statistische Definition der Kraft: \index{Kraft!statistische
       Definition}
       \dframetext{10cm}{
       \begin{equation}
         \overline{X}_a = k T {\partial \ln(\Omega) \over \partial
         x_a} = T {\partial S \over \partial x_a}
       \end{equation}}

\end{itemize}

\subsection{\nfindex{3. Hauptsatz} der Thermodynamik - \nfindex{Satz
von Nernst}}

\dframetext{10cm}{Bei Ann�herung eines homogenen Systems an den
absoluten Nullpunkt nimmt die Entropie $S_0$ im Gleichgewicht einen
konstanten Wert unabh�ngig von den thermodynamischen Parametern an.
Dieser Wert wird gleich null gesetzt, also $S_0 = 0$ f�r $T=0$.
(Nach \emindex{Planck})}

Statistisch:  $S = k \ln(\Omega(E,x_1,\ldots,x_n))$.  Bei Verringerung
der \nfindex{Energie} n�hert sich das System seinem
\nfindex{Grundzustand}, welcher nicht entartet ist.  Hier gilt
$\Omega(E_G)=1$ und damit $S=0$.  Da $\Omega \propto (E-E_G)^f$ findet
man als Verhalten der \nfindex{Entropie} bei Ann�herung an den
absoluten Nullpunkt

\begin{equation}
{1 \over k_B T} = {\partial \ln(\Omega) \over \partial E} \propto {f
\over E-E_G} \end{equation}

Betrachte einen \emindex{Kreisprozess}, bei dem die tiefere Temperatur
0 ist. Nach dem \nfindex{2. Hauptsatz} gilt dann
\begin{equation}
  \oint dS = S_{12} + S_{23} + S_{34} + S_{41} = 0
\end{equation}
Wobei $S_{23} = 0 = S_{41}$ wegen adiabatischer Prozessf�hrung
(\nfindex{Carnot-Proze�}) und $S_{34} = 0$ da $T_2=0$. F�r die
\nfindex{Entropie�nderung} w�rend der isothermen Phase gilt aber
$S_{34}= {Q_{34} \over T_1} \geq 0$. Der Widerspruch l��t sich nur
l�sen, wenn $T_2 \neq 0$ \folgt

Der absolute Nullpunkt l��t sich mit reversiblen isothermen Prozessen
nicht erreichen!


\section{Einfache Anwendungen}

\begin{itemize}
  \item \bfindex{Zustandsgleichung} des idealen Gases:

        \begin{eqnarray}
          \Omega(E) & = & {1 \over h_0^f} \int_E^{E+\delta E} \cdots
          \int \prod_i  d^3r_i d^3p_i d^Q_i dP_i = V^N \xi(E) \\
          \overline{p} = \overline{X}_V & = & k_B T {\partial
          \ln(\Omega) \over \partial V} = k_B T {N \over V} \\
          \folgt pV & = & N k_B T = \nu R T
        \end{eqnarray}

        F�r die Temperatur gilt
        \begin{eqnarray}
          {1 \over T} & = & \left. k_B {\partial \ln(\Omega) \over
          \partial E}\right|_{\overline{E}} = \left. k_B {\partial
          \ln(\xi(E)) \over \partial E}\right|_{\overline{E}} \\
          \folgt \overline{E} & = & \overline{E}(T) = U(T)
        \end{eqnarray}
        d. h. die \emindex{innere Energie} $U$ des idealen Gases h�ngt
        von der \emindex{absoluten Temperatur} $T$ ab.

  \item \bfindex{W�rmekapazit�t}
        \definition
        \begin{equation}
          C_g = \left( {\delta Q \over dT}\right)_g
        \end{equation}
        analog auch bezogen auf die Stoffmenge oder ein Mol.
        F�r \underline{reversible Prozesse} mit $\delta Q = T dS$
        \begin{equation}
          C_g = T \left( {\partial S \over \partial T}\right)_g
        \end{equation}
        weiterhin gilt
        \begin{eqnarray}
          {1 \over T} & = & \left. {\partial S \over \partial E}
          \right|_{E=U} = {\partial k_B \ln(\Omega(U,V)) \over
          \partial U} \\
          dU & = & \left( {\partial U \over \partial T}\right)_V dT
                 + \left( {\partial U \over \partial V}\right)_T dV \\
          \folgt \delta Q
             & = & \left( {\partial U \over \partial T}\right)_V dT +
                   \left[ \left({\partial U \over \partial V}\right)_T
                   + p \right] dV
        \end{eqnarray}
        \begin{Folgerungen}
          \item \emindex{W�rmekapazit�t $C_V$}:
             \begin{equation}
               C_V = \left( {\delta Q \over dT}\right)_V = \left(
                     {\partial U \over \partial T}\right)_V
             \end{equation}
          \item \emindex{W�rmekapazit�t $C_p$} (mit der
             \nfindex{Zustandsgleichung})
             \begin{equation}
               C_p = \left( {\delta Q \over dT}\right)_p =
               C_V + \left[ \left( {\partial U \over \partial V}\right)_T
               + p \right] \left( {\partial V \over \partial T}\right)_p
             \end{equation}
        \end{Folgerungen}

  \item \definition \bfindex{Kompressionsmodul} (isothermer)
        \begin{equation}
          K = -V \left( {\partial p \over \partial V}\right)_T
        \end{equation}
        \emindex{Kompressibilit�t} (isotherme): $\kappa = {1 \over K}$

  \item \definition \bfindex{Ausdehnungkoeffizient} (isobar)
        \begin{equation}
          \alpha = {1 \over V} \left( {\partial V \over
          \partial T}\right)_p
        \end{equation}


  \item $C_p - C_V$:
     \begin{equation}
       C_p - C_V = T \left( {\partial p \over \partial
       T}\right)_V \left( {\partial V \over \partial T}\right)_p =
       T V \alpha^2 K
     \end{equation}
     und damit $C_p > C_V$. Z. B: f�r ein ideales Gas: $c_p = c_V + R$
     (Molw�rmen)

  \item \definition \bfindex{Adiabatengleichung}
        \begin{equation}
          p V^\gamma = const.
        \end{equation}
        bei quasistatischer Expansion eines thermisch isolierten
        idealen Gases
\end{itemize}

Beispiel: einatomiges ideales Gas

\begin{eqnarray}
  \Omega(E,V) & = & const. V^N E^{\halbe{3N}} \\
  {1 \over T} & = & \left .k_B {\partial \ln(\Omega) \over \partial
                    E}\right|_{E=U} = {3 N \over 2} {k_B \over U} \\
  U           & = & {3 \over 2} N k_B T = {3 \over 2} \nu R T \\
  S           & = & k_B \ln(\Omega) = const. + k_B N \ln(V) +
                    k_B {3 N \over 2} \ln \left( {3 \over 2}
                    \nu R T\right) \\
  c_V         & = & {3 \over 2} R \\
  c_p         & = & {5 \over 2} R \\
  \gamma      & = & {c_p \over c_V} = {5 \over 3} \approx 1.67
\end{eqnarray}

\subsection{\nfindex{Gibbsches Paradoxon}}

Betrachte ideales Gas. Es gilt:

\begin{eqnarray}
       T dS & = &  dU + p dV \\
  \folgt dU & = & N c_V dT \\
  \folgt dS & = & N \left( c_V {dT \over T} + k_B {dV \over V} \right)\\
  \folgt  S & = & N \left( c_V \ln(T) + k_B \ln(V) + C\right)
\end{eqnarray}
(hierbei sei $c_V$ die molek�lbezogene, \underline{konstante}
W�rmekapazit�t.)

Nun f�gt man reversibel eine Trennwand in das Volumen ein, und zwar
so, da� die \nfindex{Entropie} erhalten bleibt. Es gilt dann $S = S_1
+ S_2$. Einsetzen obiger Beziehung, die ja f�r beide Teilr�ume jeweils
gilt liefert aber $S \neq S_1 + S_2$ \folgt \bfindex{Gibbssches
Paradoxon}. Ursache: Ununterscheidbarkeit der Gasteilchen wird bisher
nicht ber�cksichtigt. Bei der Berechnung der Gesamtentropie geht man
davon aus, da� sich alle Teilchen �ber das Volumen $V$ verteilen
k�nnen. Bei der Berechnug der Einzelentropien k�nnen sich allerdings
nur $N_{1,2}$ Teilchen in $V_{1,2}$ verteilen. Entfernt man nun die
Wand �ndert sich das Volumen, es gibt aber \underline{keine} neuen
Zust�nde, da ja die Molek�le nicht unterscheidbar sind. Tauschen also
z. B. ein Molek�l aus der linken und eines aus der rechten Gef��h�lfte
ihre Pl�tze ist das \underline{kein} neuer Zustand! \folgt Division
der \nfindex{Zustandssumme} $\Omega$ durch die $N!$ Permutationen, die
keine neuen Zust�nde erg�ben. \folgt (mit \emindex{Strilingsche
Formel}) Erhaltung der Entropie wie gefordert \folgt Aufl�sung des
\nfindex{Gibbsschen Paradoxon}s.

Auch wenn man gleiche Molek�le, d. h. nur eine Sorte Gas betrachtet
ergibt sich f�r die Entropie das gleiche wie bei zwei Sorten Gas $A$
und $B$ im Volumen V. Oder:  Man kann f�r die Zustandssumme einer
Mischung aus Gas $A$ und $B$ so tun als ob Gas $A$ getrennt von Gas
$B$ in einem Volumen V eingeschlossen w�re.

\subsection{\nfindex{Mischungsentropie}}

Betrachte zwei voneinander getrennte Gase $A$ und $B$ der Teilchenzahl
$N_A$ und $N_B$ in den Volumina $V_A$ und $V_B$. F�r die
Entropie�nderung findet man dann:
\begin{equation}
  \Delta S = k_B \ln\left({N! \over N_A! N_B!}\right)
\end{equation}

oder allgemein f�r eine beliebige Anzahl Gase:
\begin{equation}
   \Delta S = k_B \ln\left(
       { \left(\sum_i N\right)! \over \prod_i N_i!}
   \right)
 \end{equation}

Dies folgt aus $\Omega_i = \Omega_A \Omega_B$, $S_i = S_A + S_B$ und
der Betrachtung aus dem vorigen Abschnitt.

\section{Thermodynamische Potentiale und Fundamentalgleichungen}

Betrachte hier Systeme mit variabler Teilchenzahl N. F�r sie gilt als
\emindex{Fundamentalgleichung}
\begin{equation}
  dS = {1 \over T} dU + {p \over T} dV - {1 \over T} \sum_{j=1}^N
       \mu_j dN_j
\end{equation}
$\mu_i$: \emindex{chemisches Potential}

Bedingungen an ein \bfindex{thermodynamisches Potential}:
\begin{itemize}
 \item Beschreibung des Systems durch irgend zwei der Variablen
       $S,V,T,p$
 \item Die beiden anderen Variablen ergeben sich durch Ableiten
       nach den unabh�ngigen Variablen
 \item Das System wird vollst�ndig beschrieben
\end{itemize}

\subsection{\nfindex{Innere Energie} $U$}

\bfindex{Fundamentalgleichung}
\begin{equation}
  dU = T dS - p dV + \sum_{j=1}^N \mu_j dNj
\end{equation}
Da $dU$ ein \emindex{vollst�ndiges Differential} ist, gilt:
\begin{equation}
  dU = \left( \partial U \over \partial S \right)_{N,V} dS +
       \left( \partial U \over \partial V \right)_{S,N} dV +
       \sum_{j=1}^{N}
       \left( \partial U \over \partial N_j \right)_{V,S,N_{j+1}} dN_{j}
\end{equation}
\beachte
Das Differential hat die Form: ''intensive Variable x Differential
einer extensiven Variablen''. Das gilt nur f�r $dU$!

Durch Vergleich findet man
\begin{eqnarray}
  p(S,V) & = & - \left( {\partial U(S,V) \over \partial V} \right)_S \\
  T(S,V) & = & - \left( {\partial U(S,V) \over \partial S} \right)_V \\
\end{eqnarray}
Bestimmt man aus der zweiten Gleichung $S=S(T,V)$ ergeben sich durch
Einsetzen die thermische bzw. kalorische Zustandsgleichung:
\index{Zustandgleichung!thermische}
\index{Zustandgleichung!kalorische}
\begin{eqnarray}
  p & = & p(S,V) = p(S(T,V), V) = p(V,T) \\
  U & = & U(S,V) = U(S(T,V), V) = U(V,T)
\end{eqnarray}
\dframetext{12cm}{
$U(S,V)$ ist eine Funktion von \underline{extensiven} Variablen,
aus der die \underline{intensiven} Variablen als partielle Ableitungen
hervorgehen \folgt $U(S,V)$ ist ein \bfindex{thermodynamisches
Potential}. Die intensiven Variablen bezeichnet man auch als
\emindex{verallgemeinterte Kr�fte}, bei $U(S,V)$ spricht man von einer
\emindex{Fundamentalgleichung}}

Weiterhin gen�gt $U(S,V)$ der Integrabilit�tsbedinung
\begin{equation}
  {\partial^2 U(S,V) \over \partial U \partial S} =
  {\partial^2 U(S,V) \over \partial S \partial U}
\end{equation}
(\emindex{Satz von Schwarz}), so da� man durch geeignetes Partielles
Ableiten die \bfindex{Maxwellrelationen} erh�lt:
\begin{equation}
  \left( {\partial T \over \partial V}\right)_S =
  - \left( {\partial p \over \partial S}\right)_V
\end{equation}

\beachte Anwendung: Abgeschlossene Systeme

\beachte Der ''Teilchenzahlterm'' zieht sich bei allen Rechnungen mit,
die \emindex{Maxwellrelationen} bleiben aber unver�ndert (d.h. sie
gelten bei zus�tzlich konstanter Teilchenzahl). Im Folgenden wird
daher auf das mitschleifen des Teilchenzahlterms verzichtet.

\subsection{\nfindex{Enthalpie} $H$}

\definition
\begin{equation}
  H = U + p V
\end{equation}
\folgt $dH = dU + d(pV) = dU + p dV + V dp$ und damit
\begin{equation}
  dH = T dS + V dp
\end{equation}
\beachte Dieses Differential hat \underline{nicht} die Form:
''intensive Variable x Differential einer extensiven Variablen.''

\beachte Die nat�rlichen Variablen sind $S$ und $p$ obwohl sie nicht
beide extensiv sind.

Verwendung von
\begin{itemize}
  \item $dH$ ist vollst�ndiges Differential
  \item \nfindex{Integrabilit�tsbedingung}
\end{itemize}
\folgt \bfindex{Maxwellrelationen}
\begin{equation}
  \left( {\partial T \over \partial p}\right)_S =
  \left( {\partial V \over \partial S}\right)_p
\end{equation}

\beachte Anwendung: isobare Prozesse

\beachte Die \emindex{Enthalpie} ist bei adiabatischen Prozessen
($dS = 0$), die bei konstantem Druck ohne Teilchenzahl�nderung
ablaufen (z. B. \emindex{Joule-Thompson-Prozess}) eine
\emindex{Erhaltungsgr��e}

\subsection{\nfindex{Freie Energie} $F$}

\beachte Oft auch als \emindex{Helmholtzsche freie Energie} bezeichnet

\definition
\begin{equation}
  F = U - TS
\end{equation}
\folgt $dF = T dS - p dV - T dS - S dT $ und damit
\begin{equation}
  dF = -S dT - p dV
\end{equation}

\beachte Die nat�rlichen Variablen sind $T$ und $V$ obwohl sie nicht
beide extensiv sind.

Verwendung von
\begin{itemize}
  \item $dF$ ist vollst�ndiges Differential
  \item \nfindex{Integrabilit�tsbedingung}
\end{itemize}
\folgt \bfindex{Maxwellrelationen}
\begin{equation}
  \left( {\partial S \over \partial V}\right)_T =
  \left( {\partial p \over \partial T}\right)_V
\end{equation}

Aus $F(T,V)$ \folgt \emindex{thermische Zustandsgleichung}
\begin{equation}
  p = p(T,V) = - \left( {\partial F \over \partial V}\right)_T
\end{equation}

sowie die einfache \emindex{kalorische Zustandgleichung}
\begin{equation}
  U = F+ TS = F - T \left( {\partial F \over \partial T}\right)_V
\end{equation}

\beachte Thermodynamisches Potential f�r ein System in Kontakt mit
eiem \nfindex{W�rmebad}. \folgt Anwendungsgebiet:  Bei reversiblen,
isothermen Prozessen wird $dF = - pdV = \delta W$ zur geleisteten
Arbeit

\subsection{\nfindex{Freie Enthalpie} $G$}

\beachte Die Freie Enthalpie hie�t auch \emindex{Gibbs-Funktion}

\definition
\begin{equation}
  G = U + pV - TS
\end{equation}
\folgt $dG = dU + d(p V) - d(T S) $ und damit
\begin{equation}
  dF = -S dT + V dp
\end{equation}

\beachte Die nat�rlichen Variablen sind $T$ und $p$ obwohl sie nicht
beide extensiv sind.

Verwendung von
\begin{itemize}
  \item $dF$ ist vollst�ndiges Differential
  \item \nfindex{Integrabilit�tsbedingung}
\end{itemize}
\folgt \bfindex{Maxwellrelationen}
\begin{equation}
  \left( {\partial S \over \partial p}\right)_T =
  \left( {\partial S \over \partial T}\right)_p
\end{equation}

\beachte Thermodynamisches Potential eines Sysetems in Kontakt mit
einem \nfindex{W�rmebad} und \nfindex{Druckreservoir} \folgt Anwendung
bei Prozessen die gleichzeitig isotherm und isobar ablaufen, z. B.
Phasen�berg�nge

\subsection{\nfindex{Gro�es Potential}}

\definition
\begin{equation}
  J = U - TS - \sum_{i=1}^r \mu_i d\nu_i
\end{equation}
\folgt $dJ = dU - T dS - \sum_{i=1}^r \nu_i d\nu_i - \sum_{i=1}^r
\nu_i d\mu_i$
\begin{equation}
  dJ = -S dT - p dV - \sum_{i=1}^r \nu_i d\mu_i
\end{equation}


mit den nat�rlichen Variablen $T, V, \mu_1, \ldots, \mu_r$

\subsection{{\nfindex{Gibbs-Duhem-Relation}}}

Die innere Energie ist eine extensive Zustandsgr�pe \folgt iene
\emindex{homogene Funktion} (skaliert bei Systemvergr��erung um
$\alpha$ linear mit $\alpha$). Mit \emindex{Eulers Theorem}
\begin{equation}
  U(S, V, N_1, \ldots, N_n) =
    \left( {\partial U \over \partial S }\right)_{V,N} S +
    \left( {\partial U \over \partial V }\right)_{S,N} V +
    \sum_{j=1}^m
    \left( {\partial U \over \partial N_j }\right)_{S,V,N_{j+1}} N_j
\end{equation}
\folgt $U = T S - p V + \sum_{j=1}^m \mu_j N_j$. Damit ergibt sich f�r
die \nfindex{freie Entalpie}
\begin{equation}
  G = U - T S + p V = \sum_{j=1}^m \mu_j N_j
\end{equation}

\folgt \emindex{chemisches Potential} = \emindex{freie Enthalpie}{\it
pro Molek�l}:
\begin{equation}
  \mu_j = {G \over N_j}
\end{equation}

Aus einem Vergleich des totalen Differentials der inneren Energie
\begin{equation}
  dU = T dS + S dT - p dV - V dp + \sum_{j=1}^m \left( \mu_j
dN_j + N_j d\mu_j \right)
\end{equation}

gibt die \bfindex{Gibbs-Duhem-Relation}
\begin{equation}
  S dT - V dp + \sum_{j=1}^m N_j d\mu_j = 0
\end{equation}

\subsection{Freie Energie und Enthalpie bei irreversiblen Prozessen}

Betrachte: Irreversiblen Prozess mit wohldefiniertem Druck und
Temperatur

\begin{equation}
\folgt T dS > T {\delta Q \over T} = dU + pdV
\end{equation}

Betrachte die Zeitliche �nderung:
\begin{equation}
  T {dS \over dt} > {dU \over dt} + p {dV \over dt}
\end{equation}

\begin{Folgerungen}
  \item \emindex{isotherm-isochorer Prozess}: Abnahme der freien
        Energie
  \item \emindex{isotherm-isobarer Prozess}: Abnahme der freien
        Energie
  \item Im \bfindex{Gleichgewicht}: \emindex{Freie Energie} (bzgl.
isotherm-isochoren Prozessen) und \emindex{freie Enthalpie}
(bezgl. isotherm-isobaren Prozessen) nehmen ein Minimium an.
\end{Folgerungen}

\subsection{\nfindex{van-der-Waals-Gas}}

Thermische Zustandsgleichung
\begin{equation}
 \left( p + {a \over v^2}\right) (v-b) = R T
\end{equation}
\begin{itemize}
  \item $v = {V \over \nu}$: \emindex{Molvolumen}
  \item $b$: \emindex{Kovolumen}
  \item ${a \over v^2}$: \emindex{Binnendruck}
  \item $a,b$ positive, substanzspezifische Konstanten
  \item Beschreibt Verhalten realer Gase
  \item Geht f�r verd�nnte Gase in die ideale Gasgleichung �ber, weil
        $a, b$ dann vernachl�ssigbar sind
\end{itemize}

Aus der Definition der \emindex{W�rmekapazit�t} und der
\emindex{Zustandsgleichung} \folgt \underline{volumenunabh�ngige}
Molw�rme:
\begin{equation}
  c_V = {\partial u \over \partial T}_V
\end{equation}
und damit $du = c_V(T) dT + {a \over v^2} dv$, woraus man durch
Integration die \emindex{Molenergie} erh�lt. Ist $c_V(T)$ explizit
bekannt ergibt sich die \emindex{kalorische Zustandsgleichung}. F�r
$c_V = const.$ lautet sie:
\begin{equation}
  u(T,v) = c_V T - {a \over v} + const.
\end{equation}
\folgt Im Gegensatz zum idealen Gas {\bf vom Molvolumen abh�ngig}, die
energievermindernde Anziehung der Teilchen wird mit wachsendem Volumen
schw�cher.

\subsection{Thermodynamische Potentiale und Gleichgewichtsbedingungen}

Aus der Mechanik: Die \nfindex{potentielle Energie} eines
Massenpunktes nimmt im Gleichgewicht immer ein Minimum an. Analog in
der \nfindex{Thermodynamik}, jedoch hier mehrere Potentiale \folgt
mehrere \nfindex{Gleichgewichtsbedingungen}. F�r jedes System gilt
\emindex{Stoffmengenerhaltung}. Entscheidend f�r Gleichgewicht ist die
allgemeing�ltige Gleichung
\begin{equation}
  T dS \geq \delta Q \folgt T dS \geq \delta Q = dU + pdV - \mu d\nu
\end{equation}
(bei einer Teilchensorte)


\begin{enumerate}
 \item \nfindex{isoliertes System}
       \index{System!isoliertes}\index{System!adiabatisch isochores}
    \begin{itemize}
      \item Gew�hltes Potential: \emindex{Innere Energie}
            $U$
      \item $U = V = const$
      \item $\delta Q = 0$
      \item Nur \emindex{adiabatisch-isochore Prozesse}
      \item Ist ein System $\Sigma = \Sigma_1 + \Sigma_2$ isoliert, so
            kann sich die innere Energie $U$, die Temperatur $T$ und
            das Volumen $V$ zwischen $\Sigma_1$ und $\Sigma_2$ frei
            einstellen. Im \emindex{Gleichgewicht} gilt:
            \begin{eqnarray}
              T_1 & = & T_2 \\
              p_1 & = & p_2 \\
              \mu_1 & = & \mu_2
            \end{eqnarray}
    \end{itemize}
 \item \nfindex{adiabatisch abgeschlossenes System}
       \index{System!isoliertes!adiabatisch abgeschlossenes}
    \begin{itemize}
       \item Gew�hltes Potential: \emindex{Enthalpie} $H = U+pV$
       \item $\delta Q = dS = T \delta Q  = 0 \folgt S = const.$
       \item $p = const.$
       \item Nur \emindex{adiabatisch-isobare Prozesse}
       \item Im \emindex{Gleichgewicht} gilt:
            \begin{eqnarray}
              T_1 & = & T_2 \\
              V_1 & = & V_2 \\
              \mu_1 & = & \mu_2
            \end{eqnarray}
    \end{itemize}
 \item Sytem mit konstantem Volumen in Kontakt mit einem W�rmebad
       \index{System!isochores im W�rmebad}
    \begin{itemize}
       \item Gew�hltes Potential: \emindex{Freie Energie} $F=U-TS$
       \item $V = T = const.$
       \item Nur \emindex{isochor-isotherme Prozesse}
       \item Im \emindex{Gleichgewicht} gilt:
            \begin{eqnarray}
              p_1 & = & p_2 \\
              \mu_1 & = & \mu_2
            \end{eqnarray}
    \end{itemize}

 \item Sytem mit konstantem Druck in Kontatk mit einem W�rmebad
       \index{System!isobares im W�rmebad}
    \begin{itemize}
      \item Gew�hltes Potential
      \item $p = T = const.$
      \item Nur \emindex{isotherm-isobare Prozesse}
    \end{itemize}

\end{enumerate}


\rem{ ==> Hier weiter <== }



%\printindex

%===============Dokument Ende ======================================

\end{document}
